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國內(nèi)外近幾十年來，對各種“破乳”方法進(jìn)行了大量的研究。其中化學(xué)方法有：酸化法、鹽析法、酸化凝聚法
、凝聚法，破乳劑法等，物理法有電解處理法、氣浮法、高梯度磁分離法、超濾法等。也有物理化學(xué)法，如化
學(xué)破乳+電解氣浮法等。這些方法各有利弊，適用與不同乳化液廢水的處理。下面談?wù)剣鴥?nèi)數(shù)座冷軋廠乳化液
廢水常用的處理方法。
1.超濾法 (Ultrafiltration)
國外早在20世紀(jì)60年代末就開始將超濾裝置用于工業(yè)系統(tǒng)，我國從70年代開始著手這方面的研究工作，但無
論在國內(nèi)還是國外，將超濾裝置應(yīng)用于廢水處理工程的并不普遍，這與超濾裝置相對昂貴的價格，技術(shù)的復(fù)
雜性有一定關(guān)系。隨著超濾膜技術(shù)的不斷發(fā)展，其低壓、常溫、單一相態(tài)、控制系統(tǒng)集中、管理方便的優(yōu)越
性日益受到用戶的公認(rèn)。
1.1超濾法原理
超濾法的原理是利用孔隙較大的半透膜，采用交叉流動的方式，在一定的壓差和紊流流動的情況下，廢水中大
部分極性分子能通過半透膜，而所有非極性分子(如膠體微粒)和分子量較大的物質(zhì)則不能通過半透膜而被截留
，從而使廢水得到凈化。交叉流過濾是一個連續(xù)過濾的過程，輸入液流與膜平行，而有一部分液體則垂直滲透
過膜，膜兩邊的壓力差是滲透壓。液體交叉流動造成湍流，能沖洗膜表面的微粒，降低膜表面的污染程度。超
濾主要是分離分子級的微粒，直徑大小為0.01~10mm，分子量一般大于500，這種液體的滲透壓很小，因而
采用的操作壓力較小，一般在0.1~0.5Mpa即可。例如上文提到的利用超濾法處理半穩(wěn)定性水包油型乳化液廢
水，超濾膜可以截留的分子量為15000~20000，操作壓力為0.35Mpa，凈化水透過率為~340L/m2˙h，乳化
液的透過率為46L/m2˙h。
1.2超濾膜材質(zhì)
由于超濾是在超濾膜兩側(cè)進(jìn)行的，因此超濾膜的材質(zhì)將直接影響超濾的效果。超濾膜的研制最早是從有機膜開
始的，早在60年代初就研制出醋酸纖維素膜，這種膜耐PH值范圍為3~10，最高工作溫度~40OC，穩(wěn)定性較
好，通量較大，清洗周期一般為5~10天，膜的壽命較長。我國80年代末某冷軋廠引進(jìn)的超濾裝置采用的就是
這種超濾膜，到目前為止，超濾管僅更換了三分之二。后來，人們又研制出聚酰胺膜，PH耐受范圍擴至2~13.
5，最高工作溫度~57OC。經(jīng)過多年研究，人們發(fā)現(xiàn)比較理想的超濾膜—荷電型磺化聚礬膜和聚偏氟乙烯膜等
，這種膜表面帶有負(fù)電荷，本身就能吸附(或截留)某些無機離子，使其達(dá)到電平衡，具有較好的抗污染能力。
這些有機膜的乳化液截留率一般>99.8%，通量為<50L/m2˙h，膜管壽命一般3~5年，但費用較高，一般
33~35元人民幣/m2，清洗也不容易干凈，油污容易附著在膜上，清洗時必須借助海綿球或纖維球等物擦拭。
由于有機膜售價太高，而且有機膜具有不耐高溫，孔徑分布寬，機械強度低，容易水解等缺點，人們開始研究
費用低廉、壽命更長、耐用性更好的膜材質(zhì)。80年代末到90年代中，終于研制出以無機陶瓷材料(氧化鋯、氧
化鋁、氧化鐵等)經(jīng)高溫處理制備而成的非對稱膜—無機陶瓷膜。陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及耐酸、
堿、有機溶劑、耐高溫、抗微生物能力，PH值耐受范圍為0~14，溫度范圍在0~300OC，操作壓力可達(dá)
~8bar。其乳化液截留率一般>99.9%，通量為~100L/m2˙h，膜管壽命一般3~10年，但費用卻不高，一般
6~10元人民幣/m2;而且，陶瓷膜的清洗也較容易，油污不易附著在膜上。陶瓷膜管的缺點在于制膜工藝復(fù)雜
，特別是制備小孔徑膜困難，質(zhì)脆柔韌性差，抗沖擊性差，運輸和運行中易碎。
目前國內(nèi)也有報道，可將親水的無機陶瓷細(xì)粉材料(Al2O3)摻雜到聚砜中制成復(fù)合膜，這種復(fù)合膜的制備工藝
與有機膜相同，工藝簡單，操作方便，并且具有有機膜和無機膜的共同優(yōu)點。這種復(fù)合膜可以制備在各種載體
上，可以制成各種形式的膜組件。無機陶瓷材料的加入，可以使復(fù)合膜的性能與陶瓷膜幾乎一樣，同時避免了
陶瓷膜質(zhì)脆的缺點。報道說，這種復(fù)合膜孔隙率最高可達(dá)81.3%，最大通量在0.1Mpa操作壓力下，可達(dá)
124.4L/(m2˙h)。
1.3影響超濾性能的因素
影響超濾性能的因素主要是流速、壓力、溫度及含油濃度等。這可以通過下述經(jīng)驗公式反映出來：
1/J=1/[DP/(Rm+Rf) ]+1/[ AQ ln(C’/C) ] ---------------------------(1)
式中：J—滲透液通量 (L/m2˙h)
DP—膜的內(nèi)外壓力差 (kg/cm2)
Rm—膜的阻抗
Rf—膜面受到污染而造成的阻抗
Q --廢水的流速
C –原液濃度
A、X、C’—經(jīng)驗常數(shù)
從上述公式可以看出，滲透液通量隨流速的增高而加大，隨操作壓力的提高而加大，廢水中溫度升高，滲透液
通量也隨之增大。但是溫度的增高，必然會引起一次性投資和運行費用的增加。根據(jù)運行經(jīng)驗，一般超濾處理
的最佳溫度在60OC以下。
在操作壓力、廢水流速、溫度等可控條件穩(wěn)定的情況下，影響超濾工作最主要的就是廢水的含油濃度，以及膜
面受污染而引起的阻抗，膜的表面污染引起的濃差極化將嚴(yán)重改變膜的截留率。通常冷軋廠乳化液的含油濃度
變化不大，僅僅在混入潤滑油、液壓油等時才會引起含油濃度的變化。因此，對超濾膜表面適時進(jìn)行清洗是非
常必要的。一般工程實例中在滲出液管道上采用流量計來檢測流量，流量過大時，可能出現(xiàn)膜破裂的情況，必
須停車檢修;流量過小時，說明超濾膜表面污染阻抗太大，應(yīng)該進(jìn)行清洗。
4超濾法工藝
通常情況下，由于乳化液廢水中含有大量的雜質(zhì)，因此先將冷軋生產(chǎn)線排來的乳化液廢水收集在調(diào)節(jié)池內(nèi)，進(jìn)
行均質(zhì)預(yù)處理，調(diào)節(jié)來水的不均勻性，同時可去除廢水中的浮油和沉淀的油泥;另一方面，在調(diào)節(jié)池內(nèi)對廢水進(jìn)
行加熱，使乳化液的溫度升高，以提高后續(xù)的超濾裝置的除油效果。
調(diào)節(jié)池的出水在進(jìn)入超濾裝置前，先要經(jīng)過一道過濾措施，較多冷軋廠采用紙帶過濾機，即可去除廢水中的較
大顆粒雜質(zhì)，以防止超濾膜的堵塞。這種設(shè)備操作維護簡單，含有雜質(zhì)的紙帶可燒掉，不會帶來二次污染的問
題，設(shè)備費用也較低，因此廣受用戶青睞。
由于廢水中含油濃度對超濾裝置正常工作的影響很大，因此，人們在實踐經(jīng)驗上總結(jié)出一套公式：
J=Kln(C’/C),其中：K為常數(shù)----------------------------------------(2)
一般情況下，含油濃度超過50%時，滲透率就大大下降。國內(nèi)超濾系統(tǒng)多采用二級或多級處理工藝就是基于這
個道理。一般竟預(yù)處理后的含油廢水用泵送至循環(huán)槽，再由供給泵供至超濾裝置。循環(huán)泵使廢水在超濾管內(nèi)循
環(huán)，在操作壓力作用下，水分子透過濾膜成為滲透出水，油和大分子物質(zhì)被截留在管內(nèi)不斷濃縮。經(jīng)過一級、
二級或多級處理，油被濃縮而廢水得到凈化。一級超濾后的出水含油濃度約為20~30%，二級超濾后的出水含
油濃度將達(dá)到50%左右。
乳化液廢水經(jīng)過超濾處理后，滲透水的含油量可以達(dá)到8~10mg/l。由于超濾工藝對廢水中溶解性的COD無法
去除，因此，當(dāng)乳化液廢水中溶解性COD指標(biāo)太高時，必須對超濾的滲透出水進(jìn)行COD降解;也可以將超濾滲
透出水與其它廢水系統(tǒng)合并一道處理。為了獲得質(zhì)量高、體積小的廢油，可將經(jīng)超濾處理后的廢油送至油水分
離槽，通過加溫進(jìn)一步濃縮分離，可將最終濃縮廢油的濃度提高到90%以上。
超濾裝置在運行一段時間后，需停機進(jìn)行清洗，以保持超濾膜的滲透通量，延長濾膜的壽命。超濾膜的清洗周
期將隨超濾膜的材質(zhì)和乳化液廢水的性質(zhì)而變化。對于有機膜超濾管的清洗，一般采用化學(xué)清洗劑，酸或堿液，
并借用海綿球或纖維球，通過清洗泵進(jìn)行循環(huán)機械清洗，清洗周期一般為5~7天。對于無機膜超濾管的清洗，
一般僅采用化學(xué)清洗劑清洗即可，但清洗周期較短，一般為3~5天。
5超濾裝置
超濾裝置的配備包括超濾管，循環(huán)泵，供料泵，循環(huán)槽，廢液槽，清洗槽，滲透液槽等組成。目前市場上，超
濾管的形式多種多樣，有管式，卷式，板式，螺旋式等組件。國內(nèi)冷軋廠超濾裝置多采用管式超濾管串聯(lián)或并
聯(lián)制成的組件，組裝成具有一定處理能力的成套裝置，可以適應(yīng)不同廢水量和廢水水質(zhì)的需要。
6超濾法的優(yōu)缺點
超濾法處理冷軋廠乳化液廢水，其優(yōu)點是操作穩(wěn)定，能夠保證出水的含油濃度低于10mg/l，油水分離過程不
需要化學(xué)藥劑，系統(tǒng)本身不產(chǎn)生污泥，可回收的廢油濃度較高，設(shè)備緊湊，占地小，維護管理方便。特別是根
據(jù)國內(nèi)很多冷軋廠的實際情況，要求在有限的占地情況下，有效地解決日益產(chǎn)生的乳化液廢水污染問題，而且
水量相對較小，采用超濾法工藝是行之有效的。
普遍認(rèn)為，超濾法的缺點是一次性投資較大，原來采用引進(jìn)國外的有機膜超濾裝置，總體裝備平均售價在30萬
美元/m3廢水左右。近來，國內(nèi)開發(fā)出無機超濾膜裝置，總體裝備平均售價在50萬元人民幣/m3廢水左右，這
包括了土建和電控系統(tǒng)的投資。另外，超濾裝置對溶解性的COD無法去除，滲透出水中COD必須進(jìn)行進(jìn)一步
的降解。
超濾法也有其一定的適應(yīng)性，不是所有的乳化液廢水都能用超濾法處理，特別是皂化度較高、分子鏈較長的乳
化液含油廢水，若采用超濾法工藝，皂化油或乳化液油將會堵塞超濾膜表面，使超濾無法進(jìn)行下去。
綜上所述，選用超濾法工藝處理冷軋乳化液廢水，必須根據(jù)乳化液廢水的性質(zhì)，選用合適材質(zhì)和孔隙率的超濾
膜，在實驗的基礎(chǔ)上合理組合工藝，才能達(dá)到滿意的處理效果。
化學(xué)破乳+氣浮法(De-emulsify + Air Flotation)
根據(jù)冷軋廠乳化液廢水的性質(zhì)，我們也可以采用化學(xué)破乳+氣浮法工藝來處理。近幾年來，國內(nèi)多家冷軋廠乳
化液廢水多采用此類方法處理，實踐證明處理效果不錯。
2.1化學(xué)破乳+氣浮法原理
由于乳化液廢水中乳化油液滴表面帶負(fù)電荷，雙電層起穩(wěn)定作用，化學(xué)破乳法就是在廢水中加入化學(xué)藥劑，降
低雙電層的z電勢，壓縮雙電層，使之聚結(jié)，并加入絮凝劑，使小油珠凝結(jié)成較大的油滴，然后將其從水中分
離。
化學(xué)破乳法包括：投加混凝劑;投加酸;投加鹽類物質(zhì)并加熱乳化液;投加鹽類物質(zhì)并電解;加酸和有機分散劑;投加
有機脂類物質(zhì)和混凝劑等。
氣浮法就是在破乳后將空氣泡通入污水中，形成水-氣-粒三相混合系，將廢水中形成的較大油滴用微小氣泡頂
托至液面，從而使污染物質(zhì)從污水中分離。氣浮法主要包括兩種類型：一種是通過旋轉(zhuǎn)葉輪導(dǎo)入空氣，并分散
氣泡，通稱導(dǎo)氣氣浮法(IAF);另一種是在一定壓力下使部分污水中溶解的空氣達(dá)到飽和，然后在污水中突然釋
放，形成許多微小的氣泡，附著在油滴上上浮至液面，通稱溶氣氣浮法(DAF)。
一般情況下，導(dǎo)氣氣浮法產(chǎn)生的氣泡粒徑多在0.5~10mm左右，用于去除較大顆粒的油滴;而且導(dǎo)氣氣浮法產(chǎn)
生的氣泡大小不一，運動速度快，氣泡與油滴接觸時間短，去除效果不均勻。溶氣氣浮法產(chǎn)生的氣泡粒徑多
在0.1~10mm，用于去除較小的油滴;溶氣氣浮法產(chǎn)生的氣泡也較均勻，去除油滴效果較好。
2.2破乳劑的選用
破乳劑的作用就是在廢水中投加化學(xué)藥劑，破壞乳化油與水之間的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使油滴與水分離，便于油滴的有
效去除。乳化液廢水多為水包油型，乳化劑上的親水端在水中會離解而帶負(fù)電荷，造成油珠無法聚析，因此破
乳劑應(yīng)使用以高電荷陽離子為主體的絮凝劑，同時應(yīng)設(shè)法加強絮體的密實度和強度，便于沉淀或氣浮處理。乳
化劑的種類不一樣，選用的破乳劑也不盡相同，在實際選用中，要根據(jù)乳化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行實驗分析。
通常鐵鹽或鋁鹽的混凝作用能有效地對乳化液進(jìn)行破乳，如近來有報道說，采用聚合硫酸鐵—聚硅酸復(fù)合絮凝
劑處理高濃度乳化液廢水有優(yōu)良的破乳效果，有較寬的PH值適用范圍，藥劑耗量低，但鐵和鋁的沉淀為難以
脫水的氫氧化物污泥，增加了油泥的處理難度和處理成本。有的企業(yè)采用廢硫酸或廢鹽酸作為破乳劑，破乳效
果優(yōu)于混凝鹽，但油水分離后必須對產(chǎn)生的酸性廢水進(jìn)行中和，而且酸破乳對乳化液廢水的PH值要求不一，
處理難度較大。同時，無機破乳劑帶來的普遍性的問題是增加了廢水中的溶解物質(zhì)，從而導(dǎo)致了二次污染。
目前，國內(nèi)多家新建成的冷軋廠乳化液廢水處理采用的是有機破乳劑，普遍反應(yīng)有機破乳劑破乳效果好，適應(yīng)
乳化液的品種范圍廣，不增加污泥量，但運行費用較高。例如：某冷軋廠生產(chǎn)鍍錫板，乳化液廢水破乳劑采
用一種有機的聚酯類絮凝劑，投加濃度一般控制在30mg/l左右，處理效果較好。又如某冷軋廠以生產(chǎn)鍍鋅板
和硅鋼片為主，乳化液廢水中投加的則換成了其他類型破乳劑，同時為了加強絮凝效果，還投加了混凝劑。由
于工藝生產(chǎn)線上乳化液不斷更換，廢水中破乳劑投加濃度增加到200mg/l，混凝劑的投加濃度控制在
30~50mg/l，處理效果很好。
由此可見，各種乳化液廢水采用何種破乳劑，需根據(jù)各廠的實際情況，結(jié)合廢水處理工藝予以綜合考慮。
